ГОСТ 32169-2013

Общая характеристика стандарта

Полное наименование: ГОСТ 32169-2013 «Мед. Метод определения массовой доли воды по показателю преломления».
Статус: Межгосударственный стандарт (ГОСТ), действующий на территории государств — участников Евразийского экономического союза (ЕАЭС) и ряда других стран СНГ.
Введён в действие: 1 июля 2014 года (Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии № 1497-ст от 27 декабря 2013 года).
Разработчик: Государственное научное учреждение «Научно-исследовательский институт пчеловодства» (ГНУ НИИП, Россия) при участии профильных организаций Беларуси, Казахстана и Украины.
Взаимосвязь с международными стандартами: Разработан на основе метода, изложенного в международном стандарте ISO 6870-1983 (в части определения воды рефрактометрическим методом), но адаптирован с учётом специфики меда как биологического продукта.

Область применения

Целевой продукт: Натуральный пчелиный мед (все ботанические и технологические разновидности, включая Мед цветочный, Мед падевый, Мед смешанный).
Распространяется на:
- Мед, реализуемый в розничной торговле;
- Мед, используемый в пищевой промышленности (кондитерское, хлебопекарное производство);
- Мед, предназначенный для переработки (фасовка, купажирование, кристаллизация);
- Мед, поставляемый на экспорт/импорт в рамках таможенного союза.
Не распространяется на:
- Мед с добавками (орехи, фрукты, биологически активные добавки);
- Мед в сотах и Мед секционный (требуют иных методов подготовки проб);
- Ветеринарные и фармацевтические препараты на основе меда.

Нормативные ссылки

ГОСТ 32169-2013 содержит обязательные ссылки на следующие стандарты:
- ГОСТ 8.579-2002 — Государственная система обеспечения единства измерений. Требования к количеству фасованных товаров;
- ГОСТ 12.1.007-76 — Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности;
- ГОСТ 1770-74 — Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки;
- ГОСТ 6709-72 — Вода дистиллированная;
- ГОСТ 9147-80 — Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые;
- ГОСТ 14919-83 — Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы;
- ГОСТ 25336-82 — Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры;
- ГОСТ 28498-90 — Термометры жидкостные стеклянные;
- ГОСТ 29227-91 — Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные.

Сущность метода

Физико-химическое обоснование

Метод основан на линейной зависимости показателя преломления водного раствора меда от массовой доли воды при фиксированной температуре.
Показатель преломления (рефракция) — безразмерная величина, характеризующая оптическую плотность среды. Для меда при 20 °C показатель преломления находится в диапазоне 1,4900–1,5040 (для жидкого меда с влажностью 15–21%).
При повышении массовой доли воды показатель преломления уменьшается (вода имеет показатель преломления 1,3330 при 20 °C, что значительно ниже, чем у сухого остатка меда — около 1,5300).
Метод является косвенным — определяется не абсолютное содержание воды, а оптическая характеристика, пересчитываемая по градуировочной таблице.

Преимущества метода

Экспрессность — полный анализ занимает не более 15 минут;
Минимальный расход пробы — требуется всего 2–3 г меда;
Высокая воспроизводимость — сходимость результатов ±0,1% (абс.);
Не требует сложного оборудования — достаточно рефрактометра и термостата;
Не разрушает пробу — мед может быть возвращён в партию.

Ограничения метода

Неприменим для меда с кристаллизованной структурой без предварительного распускания;
Требует строгого термостатирования — отклонение температуры на 1 °C приводит к ошибке ~0,12% воды;
Нельзя использовать для меда с видимыми механическими примесями (воск, частицы пыльцы, мёртвые пчёлы) без фильтрации;
Неприменим для меда с признаками брожения (повышенное содержание Оксиметилфурфурол и газообразование).

Аппаратура и реактивы

Рефрактометр

Тип: рефрактометр лабораторный (типа РПЛ-3, ИРФ-454, Аббе);
Диапазон измерения показателя преломления: 1,3300–1,5400;
Цена деления шкалы: не более 0,0002;
Погрешность: ±0,0001;
Допускается использование цифровых рефрактометров с автоматической термокомпенсацией;
Обязательна поверка по дистиллированной воде (показатель преломления 1,3330 при 20 °C) и по эталонным жидкостям.

Термостатирующее устройство

Ультратермостат или водяная баня с циркуляцией;
Диапазон поддержания температуры: 19,5–20,5 °C;
Точность поддержания: ±0,1 °C;
Рефрактометр должен быть оборудован рубашкой термостатирования призм.

Вспомогательное оборудование

Весы лабораторные 2-го класса точности с пределом взвешивания 200 г;
Термометр ртутный стеклянный с ценой деления 0,1 °C (диапазон 0–50 °C);
Стеклянная палочка для перемешивания;
Часовое стекло или бюкс для навески;
Пипетка вместимостью 1–2 мл;
Водяная баня с подогревом до 60 °C (для распускания кристаллов);
Марля или сито для фильтрации (при необходимости).

Реактивы

Вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72) — для контроля нулевой точки;
Спирт этиловый ректификованный (ГОСТ 5962-2013) — для очистки призм рефрактометра;
Эфир петролейный (для обезжиривания призм);
Глицерин (для калибровки при необходимости).

Подготовка к проведению анализа

Отбор проб

Отбор проб осуществляется по ГОСТ 31766-2012 («Мед. Отбор проб и подготовка проб для анализа»);
Минимальная масса лабораторной пробы — 200 г;
Проба должна быть гомогенизирована — тщательно перемешана стеклянной палочкой;
Для кристаллизованного меда: пробу помещают в закрытую ёмкость и нагревают на водяной бане при температуре не выше 60 °C до полного растворения кристаллов (обычно 30–40 минут), периодически перемешивая; не допускается перегрев во избежание потери летучих веществ и изменения оптических свойств.

Контроль рефрактометра

Проверку проводят ежедневно перед началом измерений;
Призмы рефрактометра тщательно очищают ватным тампоном, смоченным спиртом, затем — сухим тампоном;
На нижнюю призму наносят 1–2 капли дистиллированной воды;
Закрывают верхнюю призму, добиваются равномерного освещения поля зрения;
Устанавливают температуру 20 °C и ждут 5 минут для термостабилизации;
Показатель преломления воды должен составлять 1,3330 ± 0,0002;
При отклонении проводят юстировку рефрактометра с помощью корректировочного винта;
После юстировки призмы протирают насухо.

Подготовка пробы меда

Жидкий мед (без кристаллов) используют без предварительной подготовки, но тщательно перемешивают;
Кристаллизованный мед распускают по описанной выше методике;
Мед с механическими примесями фильтруют через двойной слой марли;
Пробу доводят до температуры 20 ± 1 °C (помещают в термостат на 30 минут).

Проведение измерений

Порядок операций

Нанесение пробы: Стеклянной палочкой наносят 1–2 капли подготовленного меда на нижнюю призму рефрактометра. Важно: капля должна полностью покрывать поверхность призмы, но не выступать за её края (избыток удаляют фильтровальной бумагой).
Термостатирование: Закрывают верхнюю призму, включают циркуляцию термостата. Выжидают 3–5 минут до полного выравнивания температуры между пробой и призмами. Температура контролируется термометром в выходном патрубке термостата.
Снятие показаний: Наблюдают поле зрения в окуляр рефрактометра. Вращая компенсатор, добиваются чёткой границы между светлой и тёмной зонами (линия раздела должна быть бесцветной, без радужной окраски). Снимают отсчёт по шкале показателя преломления с точностью до 0,0001.
Повторное измерение: Проводят 3 параллельных измерения с каждой пробой. Между измерениями призмы протирают и наносят новую каплю меда. Расхождение между параллельными определениями не должно превышать 0,0002 по показателю преломления.
Очистка призм: После завершения измерений призмы немедленно промывают тёплой водой (40–50 °C), затем протирают спиртом и насухо.

Температурная коррекция

Если измерение проводится при температуре, отличной от 20 °C (но в пределах 19–21 °C), вводят поправку:
- При повышении температуры на 1 °C показатель преломления уменьшается на 0,00023 (для растворов меда);
- При понижении — увеличивается на ту же величину;
Формула пересчёта: n₂₀ = n_t + 0,00023 × (t − 20), где n_t — измеренный показатель, t — температура измерения;
При отклонении температуры более чем на 1 °C от стандартной, измерение считается недействительным и повторяется после перенастройки термостата.

Обработка результатов

Перевод показателя преломления в массовую долю воды

Пересчёт осуществляется по градуировочной таблице, приведённой в приложении А к ГОСТ 32169-2013;
Таблица составлена для диапазона показателей преломления от 1,4900 до 1,5040 с шагом 0,0002;
Каждому значению показателя преломления соответствует значение массовой доли воды с точностью до 0,1%;
Для промежуточных значений применяют линейную интерполяцию;
Диапазон определяемых значений массовой доли воды: от 14,0% до 21,0%.

Пример пересчёта

Измеренный показатель преломления: 1,4935;
По таблице: 1,4932 → 18,2%; 1,4936 → 18,0%;
Интерполяция: 1,4935 → 18,0 + (1,4936 − 1,4935)/(1,4936 − 1,4932) × (18,2 − 18,0) = 18,0 + 0,25 × 0,2 = 18,05%;
Округление до 0,1% → 18,1%.

Представление конечного результата

За окончательный результат принимают среднее арифметическое трёх параллельных определений;
Результат округляют до 0,1%;
Расхождение между крайними значениями параллельных определений не должно превышать 0,2% (при доверительной вероятности 0,95);
При превышении расхождения — анализ повторяют с новой пробой.

Метрологические характеристики

Показатели точности

Предел повторяемости (сходимости): 0,2% (абс.) при доверительной вероятности P = 0,95;
Предел воспроизводимости: 0,3% (абс.) при P = 0,95 (для межлабораторных сравнений);
Расширенная неопределённость измерений: 0,2% (абс.) при коэффициенте охвата k = 2;
Предел обнаружения: не нормируется (метод количественный).

Факторы, влияющие на точность

Температурный дрейф — главный источник погрешности (0,12% на 1 °C);
Неоднородность пробы — кристаллы сахара имеют иной показатель преломления, чем сироп;
Наличие пузырьков воздуха — искажают оптическую картину;
Загрязнение призм — остатки предыдущей пробы;
Недостаточное термостатирование — сокращение времени выдержки до 3 минут вместо 5.

Интерпретация результатов

Нормативные требования

Согласно ГОСТ 19792-2017 («Мед натуральный. Технические условия») и ГОСТ 31766-2012, массовая доля воды в натуральном меде не должна превышать 20,0% (для меда с пади — 21,0%);
Для Мед сорт экстра (высшая категория) — не более 18,5%;
Для Мед сорт первый — не более 20,0%;
Для Мед сорт второй — не более 21,0%.

Диагностическое значение

Влажность < 17% — мед из зоны с засушливым климатом или длительно хранившийся (возможна естественная дегидратация);
Влажность 17–20% — нормальный зрелый мед;
Влажность 20–21% — мед на границе зрелости, требует контроля на признаки брожения;
Влажность > 21% — незрелый мед (собранный до запечатывания сотов), склонен к закисанию; реализация такого меда как натурального запрещена;
Влажность > 25% — мед, разбавленный водой или собранный в дождливый сезон; непригоден для длительного хранения.

Практическое применение

Приёмка меда на перерабатывающих предприятиях — основной скрининговый тест;
Таможенный контроль — подтверждение соответствия заявленному качеству;
Ветеринарно-санитарная экспертиза — выявление фальсификации водой или сахарным сиропом (в сочетании с определением Диастазное число и Оксиметилфурфурол);
Технологический контроль — определение необходимости уваривания меда перед расфасовкой.

Ограничения и критические замечания

Случаи недостоверных результатов

Мед с высоким содержанием глюкозы (рапсовый, подсолнечниковый) при кристаллизации может давать заниженные значения влажности (до 1%);
Мед, подвергавшийся нагреву выше 60 °C, теряет воду, что приводит к занижению реальной влажности исходного продукта;
Мед с примесями пади имеет иной оптический профиль (показатель преломления выше при той же влажности);
Мед с добавлением инвертного сиропа — метод не позволяет выявить фальсификацию, требуется дополнительный анализ на Соотношение фруктоза/глюкоза.

Альтернативные методы

Метод Карла Фишера (титриметрический) — абсолютный метод, точность ±0,05%, но требует дорогостоящего оборудования и реактивов;
Метод высушивания (гравиметрический) — точность ±0,2%, но длителен (4–6 часов) и разрушает пробу;
Инфракрасная спектроскопия (БИК-анализ) — быстрый неразрушающий метод, но требует калибровки на большом массиве образцов;
Денситометрия — измерение плотности раствора с последующим пересчётом (менее точна, чем рефрактометрия).

Значение стандарта в системе контроля качества

ГОСТ 32169-2013 является обязательным для применения в сферах технического регулирования на территории ЕАЭС;
Он входит в перечень стандартов, обеспечивающих соблюдение ТР ТС 021/2011 («О безопасности пищевой продукции») и ТР ТС 022/2011 («Пищевая продукция в части её маркировки»);
Метод рекомендован для использования в арбитражных лабораториях при разрешении споров между поставщиками и потребителями;
Результаты измерений по данному стандарту признаются всеми участниками Евразийского экономического союза без дополнительной аккредитации.

Заключительные положения

Стандарт обязателен для применения на территории всех государств, принявших его (Россия, Беларусь, Казахстан, Армения, Кыргызстан);
Периодичность пересмотра — не реже одного раза в 5 лет;
Внесение изменений осуществляется Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации;
Актуальная редакция — 2013 года (изменения № 1 от 2018 года, уточняющие процедуру термостатирования и порядок расчёта погрешности).

Практические рекомендации для апиологов

При проведении анализа всегда использовать свежую пробу — мед, хранившийся в открытой таре, абсорбирует влагу из воздуха (до 0,5% в сутки при относительной влажности 80%);
Для кристаллизованного меда распускать только тот объём, который будет использован для анализа (повторное нагревание ухудшает качество);
Рефрактометр должен проходить ежегодную поверку в аккредитованной метрологической службе;
Рекомендуется дублировать каждый анализ вторым методом (например, высушиванием) при получении пограничных значений (19,8–20,2%);
При оценке качества партии следует отбирать не менее 5 точечных проб из разных мест (верх, середина, низ) — влажность может варьироваться в пределах 1% из-за гравитационного разделения фаз.

Связь с другими стандартами

ГОСТ 19792-2017 — устанавливает предельные нормы влажности, контролируемые по данному методу;
ГОСТ 31766-2012 — определяет порядок отбора проб, предшествующий анализу;
ГОСТ 32168-2013 — метод определения массовой доли воды в меде высушиванием (альтернативный);
ГОСТ 32170-2013 — метод определения массовой доли还原ных сахаров (взаимодополняющий для оценки зрелости);
ISO 6870-1983 — международный аналог, на основе которого разработан стандарт.

ГОСТ 32169-2013 представляет собой классический пример стандартизации физико-химического метода контроля, обеспечивающего баланс между точностью, скоростью и экономической доступностью. Его применение — обязательное условие для сертификации мёда как натурального продукта, соответствующего требованиям безопасности и качества на всём пространстве ЕАЭС.